CPVC适用稳定剂的作用机理

2019-11-21 10:53

CPVC稳定剂、作用机理

铅盐稳定剂

铅盐稳定剂可分为3类:

(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;

(2)具有润滑作用的热稳定剂,主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;

(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂合理配比可使CPVC树脂加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是铅盐有毒,不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。

金属皂类稳定剂

硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属(钙、镉、锌、钡等)与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多,各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸,而与CPVC相容性月桂酸优于硬脂酸。

金属皂由于能吸收HCl,某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以对CPVC起到不同程度的热稳定作用。CPVC工业中极少是有单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。常见的是钙锌皂类稳定剂。根据Frye-horst机理,钙/锌复合稳定剂稳定机理可认为:首先锌皂与CPVC链上烯丙基氯反应,然后钙皂、锌皂与氯化氯反应生成不稳定的金属氯化物。这时,作为中间媒介的辅助稳定剂再把氯原子转移到钙皂中去,使锌皂再生,延迟了具有促进脱氯化氢作用的氯化锌的生成。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,近年来,国内环保要求越来越严,钙锌稳定剂正如火如荼广泛兴起。

有机锡稳定剂

有机锡中的烷基锡通常是甲基、正丁基、正辛基等三种。日本生产的大多是丁基锡类,欧洲辛基锡类更普遍一些,这是欧洲认可的标准无毒稳定剂,美国则甲基锡用的较为多一些。

常用的有机锡类稳定剂有三大类:

(1)脂肪族酸盐类,主要是指二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等;

(2)马来酸盐类,主要是指马来酸二丁基锡、双(马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等;

(3)硫醇盐类,其中双(硫基羧酸) 酯是用量最多。

有机锡类热稳定剂性能较好,是用于CPVC硬制品与透明制品的较好品种,不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。

有机锡热稳定剂(巯基乙酸锡)对CPVC有很好的稳定效果。尤其是液态的有机锡稳定剂,相比较固体的热稳定剂,液态的有机锡稳定剂能够更好的与CPVC树脂混合。有机锡稳定剂(巯基乙酸锡)可以取代聚合物上的不稳定的Cl原子,使CPVC树脂具有长期稳定性和初期颜色保持性。并提出巯基乙酸锡的稳定机理:(1)S原子可以取代不稳定的Cl原子,因此抑制了共轭多烯烃的生成。(2)HCl作为CPVC热降解的产物,又可以加速共轭多烯烃的生成。而巯基乙酸锡可以吸收产生的HCl。

稀土稳定剂

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土稳定剂的作用机理初步研究为:

(1)稀土镧系元素的特殊电子结构(最外层2个电子、次外层8个电子结构,有许多空轨道)所决定,其空轨道能级差很小,在外界热力氧作用下或在极性基团作用下,外层或次外层电子被激化,可以与CPVC链上不稳定的Cl配位,并且可以与CPVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物,同时稀土元素与氯元素之间有较强的吸引力,可起到控制游离氯元素的作用,从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应,起到热稳定作用。

(2)稀土多功能稳定剂可对CPVC加工中的氧和CPVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,并进入稀土多功能稳定剂的晶格穴中,避免了它们对母体C—Cl键的冲击振动。因此,通过稀土多功能稳定剂的作用,可以提高CPVC脱HCl的活化能,从而延缓CPVC塑料的热降解。

(3)稀土化合物中合适的阴离子基团能起置换CPVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除这个降解弱点,也能达到稳定的目的。稀土稳定剂国内研究的比较多。

总体来说,稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂,具有较好的长期热稳定,并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应,具有良好的耐受性,不受硫的污染,储存稳定,无毒环保的优点。此外,稀土元素与CaCO3具有独特的偶联作用,同时促进CPVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,减少加工助剂ACR的使用,有效地降低成本。稀土对聚氯乙烯的稳定作用的特点在于其独特的协同作用。稀土与某些金属、配位体和助稳定剂适当配合,能极大的提高稳定作用。

其他稳定剂

环氧类

环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂,它们与上述稳定剂配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质FVC制品,通常不用于硬质CPVC制品,其缺点是易渗出。

有研究指出,将环氧的葵花子油添加到含有不同的金属皂盐(Ba/Cd和Ca/Zn)CPVC中,通过对材料的热稳定性的测定,发现葵花子油与金属皂盐具有很好的协同作用,能够增强CPVC材料的热稳定性,分析了协同作用产生的原因:降解产生的HCl被葵花子油和金属皂盐吸收了,HCl浓度减小同时降低CPVC的脱HCl速度(HCl对CPVC降解有催化作用),提高了CPVC的热稳定性。

多羟基类

季戊四醇、木糖醇等多羟基化合物都对CPVC有一定的热稳定作用,是CPVC常用的副热稳定剂。

通过脱氯化氢速率和热稳定性实验,发现不含重金属和锌类热稳定剂的CPVC/多羟基化合物热稳定时间延长到200℃,其稳定效果与多羟基化合物的类型和羟基数目有关,尤其是含端位羟基的多羟基化合物促进CPVC长期热稳定性,吸收降解时产生的HCl。

其他

亚磷酸盐、β-二酮等都可作为CPVC的辅助热稳定剂,吸收产生的HCl,延缓CPVC变色。

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