6类CPVC适用的辅助稳定剂

2019-11-21 13:24

1.      水滑石类辅助热稳定剂

水滑石类层状双羟基复合金属氢氧化物(LDH)是具有特殊结构和性能的无机晶体材料,常见水滑石的化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根离子和结晶水。晶体结构特征为:纳米级层板有序排列,层板内原子以共价键连接,层板间以弱化学键(离子键、氢键)连接并具有可交换的阴离子,主体层板呈碱性。特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特的性能和功能。其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。此外它还具有透明性、绝缘性、耐候性及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石在CPVC加工过程中的热稳定作用一般认为是由于其表面羟基吸收CPVC热分解释放出的HCl气体,从而抑制HClCPVC分解的催化作用。此外,还有学者提出HCl与水滑石层间CO32- 交换的作用机理,水滑石作为CPVC热稳定剂时,其热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应,同样会有效抑止CPVC的分解,但是水滑石在CPVC中也存在用量限制,由于CPVC降解会产出大量的气体,因此水滑石的使用必须配合气体吸收的辅助稳定剂一起使用。

2.      沸石类辅助热稳定剂

沸石的一般化学式为:AmBpO2p·nH2O,结构式为A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] n(H2O) 其中:A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子,B为Al和Si,p为阳离子化合价,m为阳离子数,n为水分子数,x为Al原子数,y为Si原子数,(y/x)通常在1~5之间,(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。

   商品的沸石一般为一种结晶良好、自由流动并经过粒度优选的粉末产品,具有弱碱性,可作为CPVC热稳定剂混合配方的一种,可以中和CPVC受热分解释放的HCl,清理HCl对CPVC降解的催化作用,提高CPVC的长期热稳定性和抗变色能力,具备更加的环境友好性。

牌号

白度

pH

水分

黑点

粒度

325

%

1%

%

/50g

D50 μm

%

沸石粉

≥96

10.5-11.5

≤5

≤5

2~4

≤0.2

       沸石的粒径越细越好,沸石的加入将会降低CPVC产品的抗冲击性能,由于沸石具有一定的润滑性,会降低产品的剪切力,从而影响体系的塑化性能,因此体系中需要较好地调配才能获得较好的稳定性。

3.      环氧化合物

在环氧化合物中 传统上被用作辅助稳定剂是环氧大豆油近年来的研究表明双酚A 二缩水甘油醚双酚F 二缩水甘油醚酚醛树脂的缩水甘油醚四苯基乙烷的缩水甘油醚脂环族环氧树脂偏苯三酸三缩水甘油酯对苯二甲酸二环氧丙酯等都具有较高的稳定效率环氧化物与氯化氢反应生成氯乙醇在钙锌等金属皂催化作用下 取代CPVC 中不稳定的氯原子而发挥稳定作用在静态稳定试验中环氧化合物的作用是抑制CPVC 变黄单独使用效果不佳与亚磷酸酯并用时其稳定效果可明显改善环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等,它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用,具有光稳定性和无毒之优点,其用于硬质CPVC制品时用量要小,其缺点是易渗出。协同作用机理[6]可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收,HCl浓度减小,降低了CPVC的脱HCl速度(HClCPVC降解有催化作用),从而使CPVC的热稳定性得到提高。另外,在Zn盐的催化下,环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。

4.      多元醇

作为Ca/Zn 复合体系的辅助稳定剂的多元醇主要有季戊四醇二季戊四醇聚乙烯醇四羟甲基环己醇二三羟甲基丙烷卡必醇以及山梨醇甘露糖醇木糖醇麦芽糖醇异麦芽糖醇乳糖醇和它们的脱水半脱水产物等 这类品种与β-二酮环氧化合物水滑石配合用于软质CPVC 中时具有极好的协同作用需要注意的是多元醇尽管有良好的热稳定性 但部分品种由于其自身在加工过程中的脱水着色仍有不足之处新品种如菊粉(α-羟乙基)异氰脲酸酯可以克服上述缺陷另外多元醇易升华在加工过程中升华物沉积在设备上妨碍加工为克服这些不足现已开发了许多用脂肪酸部分酯化的多元醇 如日本推出的Tohtlixer-101,它是一种多元醇改性物能较好地克服了一般多元醇的缺点 Ca/Zn 稳定体系并用 表现出良好的光稳定性加工性和贮存稳定性多元醇可以螯合金属离子 防止氯化物催化降解 同时在金属皂的存在下 可以置换烯丙基氯从而使CPVC 稳定此外多元醇较多的羟基可以与金属离子形成无色的配位体 从而缓解了硬酯酸锌的催化加速作用 阻止了金属离子与CPVC多烯结构配合的有色配位体的形成 直到辅助稳定作用伴随着羟基数目的增加多元醇稳定效果增加多元醇类主要有季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、卡必醇等,以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物,这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于硬质CPVC中,具有极好的协同作用。关于其作用机理,一般认为季戊四醇与ZnSt2能形成络合物,然后络合物按下式进行取代反应,生成ZnCl2和季戊四醇络合物,从而抑制了ZnCl2CPVC的催化降解和“锌烧” 现象,延长了CPVC 的热稳定时间,但是其使用具有明显的上限,当季戊四醇用量超过0.5份时,会发生严重的析出。

5.      β-二酮

β-二酮是Ca/Zn 复合稳定剂体系中不可缺少的辅助稳定剂它对提高热稳定性光稳定性和抑制锌烧有着重要作用主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷二苯甲酰甲烷异戊酰苯甲酰甲烷辛酰苯甲酰甲烷等 基本用量一般为Ca/Zn 复合稳定剂的12~15 或者为CPVC 树脂的0.3~0.4 β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能 一般与其他组分无对抗作用这一类辅助稳定剂中首推硬脂酰苯甲酰甲烷这是一个由美国FDA(美国食品及药物管理局) 认可的用于食品包装材料的品种其次是二苯甲酰甲烷它是一个经典的品种目前国内也有生产也有部分出口除上述2 个固体品种外液体β-二酮也有2 个主要品种一个是由Rodia 公司开发的异戊酰苯甲酰甲烷 另一个品种是山西省化工研究所开发的液体β-二酮T-247近年来对β-二酮类的研究很活跃Ciba 公司开发了1.3-嘧啶二酮和多酮化合物(DATHP)Akcros 公司开发了吡咯啉-2.4 -二酮其热稳定性效果和颜色控制效果均优于传统用的β-二酮[5]β-二酮是改善初期着色最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等。β-二酮的突出作用是改善制品的着色性能,一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是夹在两个羰基之间的次甲基具有相当高的活性,容易失去质子,因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯,形成牢固的碳-碳结构,从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长,达到稳定效果,但由于反应速度缓慢,稳定效果不高。当Ca/Zn体系中加入β-二酮时,一方面β-二酮会与体系中的锌盐络合生成β-二酮锌,继而β-二酮锌通过碳-烷氧基化(或称氧-烷基化)反应迅速置换出烯丙基氯原子;另一方面,ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反应,使其迅速进行。CPVC树脂由于烯丙基氯的含量较高,因此β-二酮的使用可以明显提高其稳定性。

6.      尿嘧啶

尿嘧啶又名二氧嘧啶白色或淡黄色针状晶状。熔点335℃(发泡分解)。溶于热水、苛性碱液及氨水,不溶于乙醇、乙醚。可以尿素与甲酰乙酸乙酯环合而得。尿嘧啶锌盐和辅助稳定剂,润滑剂和抗氧剂进行复配,以制得CPVC管材专用尿嘧啶锌复合稳定剂。该复合稳定剂不仅热稳定性好,且能提升CPVC管材加工过程中的流动性,使得PVC管材的使用寿命延长,具有较好的耐老化性能。并且该化合物不含重金属,制备工艺简单,因此具有良好的工业应用前景。使用尿嘧啶一般是在钙锌稳定体系中,有机锡稳定体系不太适用。

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